酸化によるSiC棚板のSiC(炭化ケイ素)%減少

SiC棚板等のSiC耐火物は大気雰囲気で焼成されると徐々に酸化されて行き、反りや膨張が発生し本来の強度も落ちてゆきます。SiC(炭化ケイ素)が酸化されるとSiO2(シリカ)が生成されSiCの%は減ってゆきますが、酸化の程度の違いによって実際にどのくらいSiC%が減っているのかを分析しました。

下の写真のSiC棚板はかなり使用され裏面にシリカも多く出ており棚板として使うにはほぼ限界に近い程度の物です*ここではSiC棚板(反り中)とします。warped SiC

下の写真は本来は棚板ですが、煙道カバーとしてカートップに設置され続け、結果激しく酸化してしまい、これ以上酸化された状態のSiCはめったに見られないというくらいの程度の物です*ここではSiC棚板(反り大)とします。heavily warped SiC(反り大)は近くで見ると判る通り、SiC本来の光沢も消えガサガサした感じです。
heavily warped SiC UP

この2つのSiC棚板を分析用に細かく砕いたのが下です。Grinded 2 samples SiC comparison

色合いと光沢具合の違いが良くわかるかと思います。

それぞれのSiC%をセラミックス試験場で分析した結果が下です。SiC % analysis results

SiC棚板の新品はSiC=約90%ですので、棚板として寿命の限界程度に酸化した物(反り中)がSiC=85.4%、それ以上に極端に酸化された物がSiC=81.7%という結果になり、見た目なりにSiC%が減少しているという結果になりました。

SiC耐火物の水蒸気による腐食

SiC(炭化ケイ素)耐火物は炉内に水蒸気がある環境下ですと、激しく腐食してしまいます。SiC corrosion

SiCが元の濃いグレー色から薄い白っぽい色になり、反ったり割れたり膨張したりし、強度も著しく落ち、固いSiC耐火物がボソボソになってしまいます。SiC corrosion UP

これは水蒸気によって粒界腐食が起き、SiC (炭化ケイ素)とH2O(水) が反応し、SiO2(シリカ)やSi(OH)4(ケイ酸)等が生成されるメカニズムの様です。実験によると300℃でもSiCの粒界腐食を起こすとの事ですので、製品の釉薬が十分に乾ききっていない場合、SiC棚板にアルミナコーティングを塗った後十分に乾ききっていない場合、又は連続熱処理炉で冷却水が炉内に侵入してしまうような場合は、明らかにSiC耐火物に対して悪影響を及ぼしますので注意が必要です。

参考資料「材料と環境49(11)2000 P706~709 300℃の水蒸気中における炭化ケイ素焼結体の腐食挙動」https://www.jstage.jst.go.jp/article/jcorr1991/49/11/49_11_706/_pdf

 

SiCと硫化物の爆発的反応

ある食器メーカー様より「1枚の棚板だけ支柱の周りを中心にSiCがはじけて、製品上にまで飛んだ」という連絡を受けました。下がその時の写真です。SiC Sulfide 1

かなり激しく表面がコーティングごとはじけ飛んでいるのが見て判ります。SiC Sulfide 4UP

又、見事に支柱の周りだけですので、支柱が原因だと推測し色々調べました。SiC Sulfide 3

工場内の支柱置き場に置いてあった他の支柱を確認したところ、黒っぽい粉が支柱の上に載っており、分析したところその粉からは酸化カルシウム(CaO)と三酸化硫黄(SO3)が多く検出されました。これら2物質は炉内昇温過程で化合し硫酸カルシウム(CaSO4)となり、硫酸カルシウム等の硫化物とSiCはある温度に達すると爆発的反応を起こします。この黒っぽい粉は、状況的にも成分的にも支柱置き場の上の天井スレートの一部が降った物と考えられます(スレート成分にはCaとSO3が含まれますので)。SiC Sulfide cause即ち今回の問題の原因は「天井スレートからの落下物が支柱の上に載り、それが炉内高温下でSiCと接触し爆発的反応を起こした」という事になります。

海外の現場でも同様の現象が起きております。SiC Sulfide 4

石膏型にもCaOとSO3が含まれますので、石膏が焼成前の製品に付着したりすると同様の現象が起こる可能性がありますので注意が必要です。

炭化ケイ素(SiC)の製造工程 / 現地SiC製錬工場レポート4(最終回)

中国北西部蘭州市郊外にある炭化ケイ素(SiC)製錬工場のレポート第4回(最終回)です。今回は製錬されたSiCを見てゆきます。

石英砂=1.7 : 石油コークス=1.3の割合で混ぜた原料を電気抵抗炉に投入し中心にカーボンの粉で電極を作り、そこに20,000KWを10日間通電させた結果、炉の中心温度は約2,000℃に達し、下記の様にSiCが製錬されます。

製錬イラスト_書き出し用図で示した通り、中心の電極に近い部分ほど高密度のSiC 98.5%ができ(A)、その周りも同じSiC 98.5%ですが中心よりも密度が低くなります(B)。その外側がSiC 88%の層になります(C)。この中心に近いSiC 98.5%高密度部分(A)が高品質のSiC耐火物の原料となり、この部分をいかにきちんと選別して供給できるかが品質の鍵となります。尚、高密度SiC 98.5%の周りのSiC 98.5%部分(B)は研磨材や砥石の原料となり、その外側のSiC 88%部分(C)は製鉄用の脱酸材(投げ込み材)となります。反応しなかった電極から離れた部分の原料は次の製錬に使われます。1回の製錬で1基の炉で図のSiC 98.5%~88%部分が約600トンできます。

製錬されたSiCは大きく砕かれ部位別に選別されます。SiC ingot 1この地域はステップ気候で年間降水量が約300mmと少ないですが、製錬されたSiCはきちんと管理された屋根付き保管庫にて保管されます。SiC ingot 4SiC ingot 3

下の写真のインゴットの中で、上部の粒子が粗く見える部分がSiC 98.5%の密度の少し低い部分で、その下の少し白っぽく見える部分がSiC 98.5%の高密度部分で、下側が炉の中心方向となります。SiC ingot higher densityこれを運搬しやすいように更に細かく砕き1トンバックに入れます。SiC ingot 1 ton bagSiC ingot 5この大きさの粒が流通しているいわゆるSiCインゴットです。ここからまたSiC粉砕・整粒加工会社に運ばれ、粒度別に選別されSiC耐火物の原料が完成します。

良いSiC製品を作るには良い原料の安定供給が必要不可欠です。

炭化ケイ素(SiC)の製造工程 / 現地SiC製錬工場レポート3

中国北西部蘭州市郊外にある炭化ケイ素(SiC)製錬工場のレポート第3回です。今回は実際のSiC製錬を見てゆきます。

ここには電気抵抗炉が前後左右に4基並んでおり、順番に操業してゆきます。20,000KWで10日間通電し、中心の電極付近は約2,000℃に達します。原料投入から製錬SiCの取り出しまで1炉当たり約15日間での操業です。

resistance furnaces front

terminal

石英砂=1.7 : 石油コークス=1.3の割合で混ぜた原料はクレーンで電気抵抗炉に投入されます。原料中心部にはカーボンの粉を押し固めて電極が作られます。下写真の右側の炉は製錬された後、電極から遠く反応しなかった周りの原料を取り除いた状態で、左側奥の炉は原料投入が終わり製錬待ちの状態です。

SiC smelting 11基の炉の長さは約100m、製錬されたSiCの高さは約3m、一回の製錬で約600t/炉のSiCが作られます。

SiC smelting size 2SiC smelting size 1

先の写真の反対側から。製錬後のSiCが左、これから製錬される炉が右で鋼材と断熱レンガで高く壁が作られています。left after SiC smelting right before smelting

奥の2基の炉の内、手前の炉はちょうどSiC製錬が終わったところです。

SiC 4 resistance furnacesSiC just after smelt from side壁を登って上から炉の中を撮った写真が下です。SiC just after smelt from UPまだ少し煙が立ち上っています。SiC製錬の反応後、投入された原料は当初よりも体積が減っているのが判るかと思います。コークス由来の硫黄の黄色も少し見えます。因みに右奥の炉はこれから原料を投入する炉で今は空です。この様に4つの炉を順番に操業しています。この工場のSiC年間生産量は約20,000トンです。

次回は製錬されたSiCについて見てゆきます。

炭化ケイ素(SiC)の製造工程 / 現地SiC製錬工場レポート2

中国北西部蘭州市郊外にある炭化ケイ素(SiC)製錬工場のレポート第2回です。今回はSiCの元原料を見てゆきます。

炭化ケイ素(SiC)は人工的に作られる合成鉱物で化学式はSiO2 + 3C →SiC + 2CO です。

SiO2とは二酸化ケイ素・シリカで、実際に使われる原料は下の写真の石英砂です。quartz 1quartz UPこの工場では原料置き場の地面はコンクリートかタイル地で、しっかり石英砂にネットも掛けコンタミ防止に努めています。この石英砂は主に地元甘粛省や隣の青海省産出の安定した高品質品です。

もう一つの元原料Cとは炭素・カーボンで、実際に使われる原料は下の写真の石油コークスです。petroleum cokepetroleum coke UP石英砂と同じくしっかり管理されています。この石油コークスは主に隣の青海省、そしてまたその隣のチベット自治区からも入れているとの事です。良いSiC原料を作るにはやはり良い元原料が必要不可欠です。

この2つの原料を石英砂1.7 対石油コークス1.3の割合で混ぜ合わせます。左からコークス、右から石英砂を真ん中の混合攪拌機に投入します。mixturemixture tank混合された原料はホッパーに落とされます。因みに混合原料3トンに対し製錬して出来上がるSiCは約1tとの事です。

次回はいよいよ電気抵抗炉での製錬について見てゆきます。

炭化ケイ素(SiC)の製造工程 / 現地SiC製錬工場レポート1

SiC耐火物の原料となる炭化ケイ素(SiC)は人工的に作られる合成鉱物です。現在世界で使われるSiC原料のほとんどは中国で製造されており、4回に分けて現地SiC製錬工場の製造工程等を詳しく見てゆきます。

中国の北西部、甘粛(かんしゅく)省・蘭州市から高速道路で1時間弱走ったところにあるSiC製錬工場です。SiCは電気抵抗炉で製錬される為豊富な電力が必要ですが、この辺りは黄河上流域で水力発電があます。またSiCの元原料となるコークスと石英も近くで採れる為ここに工場が建設されました。SiC smelting company entrance 1SiC smelting company transformerこの地域はステップ気候のため植林した木以外は大きな樹木がない荒涼とした山岳地帯です。工場には独自の35,000KVA変電設備があります。

SiC smelting plant environmental slogan工場内にスローガンが掲載されている通り、近年の中国の環境保全政策は益々厳しさを増し、本工場も共産党の査察を定期的に受け訪問時も査察前で操業は停止しておりました。政府の環境保全政策の為、この辺りに10数年前までは20社ほどあったSiC製錬会社が今では3社しか残っていないとの事で、SiC原料高騰の最初の原因はここから来ている事が判ります。

工場の全景写真です。2007年に設立された工場で、年間SiC製錬能力は約20,000トンで規模的には中規模クラスですが、中国でも指折りの高品質SiCを供給できる工場です。社長は地元の有力共産党代表です。SiC smelting panorama次回はSiCの元原料について見てゆきます。

酸化物(SiO2/シリカ)結合SiC プレス成形品とその金型について

酸化物結合SiC耐火物はプレス成形で様々な形状が製作可能です。

SiC millston 2プレス成形品ですので最初に金型の製作が必要です。使用条件等を確認させて頂いた上で御注文数量が継続的にある程度見込める場合は、金型代をご負担頂いた上で初回は少量生産でも対応致します。一度製作頂いた金型は後の消耗による金型更新時でも費用はこちら側で負担致します(形状にもよりますが、一つの金型で1,000個以上はプレス打てます)。

尚、我々の特徴の一つとしては金型代が他と比べ安い点ですので、新規形状をご検討の企業様は是非一度お問い合わせ下さい。

酸化物(SiO2/シリカ)結合SiC プレス成形品複雑形状

SiC耐火物の中でも価格的に一番安価な種類は酸化物(SiO2/シリカ)結合SiCです。弊社販売のシリカ結合SiC耐火物は全てプレス成形品で、下の写真のような複雑形状でもプレス成形で作れます(写真は一つの同じ製品を上と下から撮った物です)。

heat treating tool Up&Down熱処理用の冶具でかなりヒートショックが厳しい(熱応力が高い)条件下での使用の為、割れ防止の目的でスリットが入っていたり、接地面積を少なくする形状にしたり工夫がされています。

尚、一般的にはプレス成形の方が鋳込み成形よりも使用するバインダーの量が少なくて済むので、「気孔率の低い=密度の高い」もの、即ち強度のあるものが作れます。

Re-SiC / R-SiC(再結晶SiC)小型るつぼ

Re-SiC(もしくはR-SiC)とはRe-crystallized SiCの略で=再結晶SiC。下の写真は小型の再結晶SiCるつぼでサイズはφ90(内径φ80) x h100mm / フタ付です。

RSiC small saggar真空雰囲気炉2,400℃以上で焼成して製造されるこの再結晶SiC耐火物の(大気雰囲気)最高使用温度は1,650℃と高いのが特徴で、SiC99%、気孔率約15%です。

各種SiC耐火物の比較は弊社の高機能SiC耐火物ページのテクニカルデータ表をご参照ください。