新形状瓦焼成用SiC耐火物

この度、大幸セラミック独自の新デザイン瓦焼成用SiC棚棒(受台)を開発しました。<意匠登録第1410233号>

大幸セラミック・新形状瓦焼成用SiC棚棒
大幸セラミック・新形状瓦焼成用SiC耐火物

SiC棚棒(受台)に板形状のSiCセッターを差込み突起部で斜めに支え、瓦をそのセッターに立掛け安定させ焼成するという以前からよくある方式の瓦焼成用の酸化物結合SiC製窯道具です。当社の開発した新形状SiC棚棒は、従来の他社製品と比べ約5~10%の軽量化を実現すると同時に、プレス成形品である事から抗折力の有る粒度配合と中までしっかり詰まった低気孔率が寄与し、曲がりに対しても強いものとなっております。

又、他社従来品では立体的な瓦形状や瓦引っ掛け用突出部がSiC棚棒の突起部に接触し製品の瓦が破損するケースがありましたが、当社新形状は瓦の載るスペースが最大限広く設計されており、この問題を解決しました(下写真)。

大幸セラミックSiC棚棒の瓦積載部
大幸セラミックSiC棚棒の瓦積載部

更には差し込まれるSiCセッターのヒートショックによる割れを軽減する為、セッターを支持する突起部形状に当社独自の工夫がされております。

セッターを差し込む棚棒上面の溝とセッターを斜めに支える突起部が連続した傾斜面になっておらず一部空間が空く形でセッターを支える事によりセッター棚棒接触部に熱がこもり難い支持方法にし、セッター根元部とセッター上部の温度差によって起こるセッター根元付近の割れを軽減します(下写真)。

SiC棚棒とSiCセッター間の空間
SiC棚棒とSiCセッター間の空間

又、出来るだけセッターの縁を棚棒突起部が支える事により温度差によるセッター根元付近の割れを軽減します(下写真)。

SiC棚棒突起部のセッター支持位置
SiC棚棒突起部のセッター支持位置

この温度差(ヒートショック)によるセッター根元の割れに関する詳しい説明はこちらのブログをご覧下さい。

この様に大幸セラミック新形状SiC棚棒はセッター側の寿命も延ばすべく独自の形状となっております。また当社の場合、棚棒とセッター・製品の引っ付き防止の為上面吹き付けコーティング加工も追加費用無しで対応しております。

瓦焼成用SiCセッターの割れの原因とその対策

瓦焼成風景
瓦焼成風景

瓦の焼成は、板形状のSiCセッターをSiC棚棒に差込みそのセッターに立掛けて焼成しますが、そのSiCセッターが割れる箇所は棚棒と接する根元部分が多いです(下写真)。

SiCセッターの割れ方
SiCセッターの割れ方

これは荷重で割れると言うよりもヒートショック(熱衝撃)によって割れる原因が大きいと考えられます(上の写真の通りセッターの傾きは20度くらいですのでセッターにさほど荷重はかかりません)。

最高温度約1140℃、焼成時間10時間強と言った条件で瓦は焼成されますが、温度が下がっていく過程で体積の大きい中実材のSiC棚棒はなかなか温度が下がらず、厚み8mmの薄い板形状SiCセッターはそれよりも温度が早く下がろうとします。その場合、棚棒と接しているセッター根元部分は棚棒からの熱を受け根元部だけなかなか温度が下がらず、結果棚棒と接していないセッターのそれより上の部分と温度差ができ、収縮率の違いで歪ができ、セッターにクラックが入るという原理です。

SiC棚棒とSiCセッター割れ
SiC棚棒とSiCセッター割れ

その対策として、当社新形状SiC棚棒は、セッターを差し込む棚棒上面の溝とセッターを斜めに支える突起部が連続した傾斜面になっておらず一部空間が空く形でセッターを支える事によりセッターと棚棒の接触部分に熱がこもり難くし、セッターが棚棒から受ける熱を軽減しています。

SiC棚棒とSicセッターの空間
大幸セラミック新形状SiC棚棒とSicセッターの空間

又、板形状は温度が下がる時、縁部分から下がってゆきますので、元々板の縁と中心では温度差が必ず発生しますが、中心近くで物が接しているとその部分の温度の下がりが更に遅くなり、即ち更に縁と中心の温度差が大きくなり割れやすくなります。

その対策として、当社新形状SiC棚棒は突起部がセッターを支える箇所も出来るだけセッターの縁で支える様にし、棚棒と接するセッター根元部とセッター上部の温度差(ヒートショック)を軽減し、セッター根元付近の割れを防ぎし、セッター側の寿命を延ばす試みがなされております。

SiCセッター支持部分
大幸セラミックSiC棚棒のSiCセッター支持部分

ムライト質耐火物の品質の差

ムライト(酸化アルミニウム(Al2O3)とケイ素(SiO2)の化合物)を主原料にした耐火物も一般的に良く使われる白物耐火物です。下の写真は他社製ムライト質支柱の写真です。


他社製ムライト質支柱
他社製ムライト質支柱

 約1年使用しただけでこの様に角や表面がボロボロと取れ、一部では欠けも発生してしまっており品質的に問題があると言わざるを得ません。考えられる原因としては

  • プレス成形時のプレス圧が足りない
  • 粗い原料の繋ぎ材となる細かい原料が足りない
  • 製造時の焼成温度が低い

等の事が考えられます。大物になればなるほど成形時のプレス圧が必要ですが均一にしっかり圧をかけるのは難しくなりますし、支柱の高さを一定にするためプレス成形時にはストッパーでプレス後一定の高さになるように調整しますが、そうなるとしっかりプレス圧を均一にかけるのが更に難しくなります。また大物の場合は粗い原料を多く使って骨材にし、変形を抑える必要も出てきますが、同時に原料の繋ぎ材としてコーディライトを多目に入れ割れを防ぐ必要もあり、コーディライトを多く入れると製造時の焼成で高温焼成が出来なくなり圧縮強度や耐火度が落ちます。


他社製ムライト支柱拡大写真
他社製ムライト支柱拡大写真

この様に大物のムライト質耐火物はしっかりした物を作るには色々と難しい要素がありますが、これらを克服した物が下写真の右の当社販売ムライト質耐火物で、左の他社製と比べても違いが判ると思います。


左:他社製ムライト支柱 右:当社ムライト支柱
左:他社製ムライト支柱 右:当社ムライト支柱

当社の物は適切な原料配合・十分なプレス成形圧と高温焼成によってしっかり焼きしまったムライト質支柱で、最高使用温度1,500℃です。

当社ムライト質支柱
当社ムライト質支柱

ムライト質耐火物は形状・大きさ・使用温度・使用条件等によって原料配合が色々と変わりますが、そのノウハウが品質の差になってきます。またやみくもにアルミナ%を高くしてもオーバースペックとなり不必要に価格が高くなってしまいますので、条件にあった適切な配合選択はコスト削減には不可欠です。

Si-SiC(反応焼結SiC)が最高使用温度を超えると?

Si-SiC(反応焼結SiC)の最高使用温度は1350℃ですが、その温度付近になると成分中のSi(金属シリコン)が溶け出してきてしまいます。
下の写真は食器の還元焼成(約1340~1350℃)で他社のSi-SiC製棚板が使われた例です。

Si-SiCblog1

コーティングの無い裏面の写真ですが、シリコンが溶け出して表面がガラス状にテカテカしているのがわかると思います。
下は裏面と表面のアップ写真です。

Si-SiCblog2

表面は元々あるコーティングが溶け出した金属シリコンのせいで剥がれてしまっています。
Si-SiC(反応焼結SiC)は文字通り、金属シリコンを含浸・反応させSiCを焼結させる事により、ほぼ緻密体のSiC耐火物となっております。1350℃手前くらいまでは機械的強度も非常に強く、緻密体であるが故に耐酸化性能も良く非常に耐久性がありますが、間違った温度で使用してしまうとこの様になってしまいます。
Si-SiCはSiC耐火物の中では最高使用温度が1350℃と比較的低いので注意が必要です。
各種SiC耐火物の詳細は大幸セラミック高機能SiC耐火物ページをご参照下さい。

SiC耐火物の機械的強度と温度の関係

前回ブログの最後に少し述べましたが、SiC耐火物は他のアルミナ・ムライト等のいわゆる白物の耐火物と違い、温度が上がっても機械的強度は下がらず、逆に強度は若干上がるという非常にユニークな特性を持っております。

酸化物系セラミックス(アルミナ等)は一般的にイオン結合性が強く、高温になると強度が落ちる物が多いですが、SiC(炭化ケイ素)はダイヤモンド等と同じく共有結合性が強く、そもそも高温強度が強い為、最高使用温度以下なら温度が上がっても強度は落ちません。
更に、SiCの場合は温度上昇に伴い結晶の並びが整い内部の歪が減少する事により機械的強度が増すと言われております。

*大幸セラミック「SiC耐火物テクニカルデータ」はこちらをご参照下さい

すなわち、SiC耐火物の場合、常温で壊れない焼成物の荷重なら(最高使用温度以下の)高温でも荷重によって耐火物が壊れる事はないという事になります。一般的な「温度が上がれば物は柔らかくなる」という常識にSiC(炭化ケイ素)の場合は当てはまらないのです。
尚、実際には焼成過程でSiC耐火物が割れる場合がありますが、その原因のほとんどが温度の不均一により起こる熱衝撃が原因と考えられます。

 

焼成
焼成風景

SiC棚板の割れやすい例

SiC棚板が割れる原因は、板の端の部分と中心部分に温度差ができ、膨張・収縮率の差による歪によって割れる場合がほとんどです(詳しくは以前のブログ記事「SiC棚板が割れる原因とスリットの目的」をご参照下さい)。ではどのような場合が板に大きな温度差を生じ、板が割れやすいか例を挙げて説明致します。

下図の例1)の様に棚板の中心部分に熱を蓄積しやすい分厚い形状や重たい物がある場合がまず挙げられます。
棚板割れやすいパターン1

この場合炉内の温度が下がっていく過程で、焼成物のセラミックはSiC棚板よりも熱伝導率が悪いのでなかなか温度が下がりません。SiC棚板も端の部分から温度が下がって行き、板の中心部分は元々遅れて温度が下がってゆくのですが、その中心部分にまだ熱い焼成物があるせいで板の中心部分の温度の下がりが更に遅くなり、板の端の部分と中心部分の温度差が大きくなり、SiC棚板が割れやすくなります。

次に例2)のように棚板の間隔が狭く、焼成物もぎっしり載せられ空間が少ない場合です。
棚板割れやすいパターン2

この場合も同じく炉内の温度が下がっていく過程で、棚板の中心部分に熱がこもりやすくなり、板の端と中心部分の温度差が大きくなり、SiC棚板が割れやすくなります。

上記のような焼成物の載せ方以外にも、電気炉の場合は周りからヒーターで強力に加熱され、ガス炉に比べ炉内の対流が少ない為に温度上昇時に割れやすいとか、小さい炉の場合は炉壁が薄い為に、炉内の温度の下がり方が急で棚板の端の部分の温度が早く下がりやすく割れやすいなど、さまざまな場合が挙げられます。     しかしながら実際は、SiC棚板の大きさ、棚板のスリットの有無、焼成カーブや炉内の温度差のでき方など様々な要因により、SiC棚板が割れる/割れないが決まってきますので、一概にどういった場合が割れるかというのは簡単には言えません。

SiC棚板の厚さを厚くすれば、薄い板よりも1枚の板の中での温度差が比較的出来にくくなりますし、また温度差による歪に対しても物理的な抵抗力が強くなりますので、割れにくくなります。

尚、SiC棚板の場合は「焼成物が重いから割れる」というのは実は当てはまらず、焼成物の重さが直接の割れの原因にはなりません。SiCの場合は他のアルミナ・ムライト等の白物の耐火物と違い、温度が上がっても物理的強度は下がらず、逆に強度は若干上がるくらいですので、簡単に言うと室温で焼成物を載せて板が割れない場合は、高温になっても重さで割れるという事にはなりません。このお話は次回ブログにて。

耐火物の幅・厚みと強さの関係

前回のブログにてSiC耐火物の曲げ強さについて説明いたしました。では、同じ材質で幅や厚みが違う場合強さはどう変化するのかというのを今回ご説明致します。前回ブログにも出てきましたが、耐火物・セラミックスの3点曲げ強さσb3(Mpa)の公式は σb3=3PL÷(2wt2) となります。

  • P:試験片が破壊したときの最大荷重(N)
  • L:支点間距離(mm)
  • w:試験片の幅(mm)
  • t:試験片の厚さ(mm)

*「JISハンドブック セラミックス2010」より引用。

この方程式をP(試験片が破壊したときの最大荷重)で解くと、P=σb3×2wt2÷3L となります。ここで式を良く見ると、試験片の厚さ “t” が2乗になっています。即ち同じ材質で同じ曲げ強さ”σb3″の耐火物は、厚さが2倍になれば強さは2倍の2乗の4倍になります。因みに幅が2倍になった場合はそのまま強さも2倍となります。

曲げ強さと厚み幅の関係

 

また感覚的にもお解りになるかと思いますが、式の通り支点間距離 “L” が2倍になると、1/2の荷重 “P” で折れる事となり、即ち耐火物の強さも1/2に弱くなります。

SiC耐火物の曲げ強さについて

SiC耐火物がどのくらいの強度があるのかご質問頂く場合がございますので簡単に説明いたします。弊社Webサイトのテクニカルデータ等に掲載しております曲げ強度はJIS規格のR1601「ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法」の「3点曲げ強さ」に基づく数値です。イメージ的には下の写真のように2点を支持具で支え、その中心点に荷重を加えて試験片が破壊したときの最大荷重が曲げ強さとなります。

SiC曲げ強さ

3点曲げ強さσb3(Mpa)の公式は σb3=3PL÷(2wt2) となります。

  • P:試験片が破壊したときの最大荷重(N)
  • L:支点間距離(mm)
  • w:試験片の幅(mm)
  • t:試験片の厚さ(mm)

*「JISハンドブック セラミックス2010」より引用。当該試験に関する詳しい内容は「JISハンドブック セラミックス」をご覧下さい。

通常の酸化物結合SiCは曲げ強度45Mpaですので、例えば上の写真のサイズ幅25mm、厚さ20mm、支点間90mmを試験した場合は、上記公式にあてはめるとP=3,333(N)となりkgに変換すると約340kgとなります。即ち、中心点の荷重(P)が340kgになった時に初めて破壊するという事になります。SiC耐火物がどのくらいの強度があるのかなんとなくお判り頂けたでしょうか。

因みにSiC耐火物の中でも強度的に一番強い部類に入るSi-SiC(反応焼結SiC)の場合は曲げ強度250Mpaと酸化物結合SiCの約5倍以上ございますので、非常に強度のある物となります。各種SiC耐火物の曲げ強度データに関しましては弊社Webサイトの「高機能SiC耐火物」ページをご覧下さい。

SiC棚板が割れる原因とスリット(切込)の目的

セラミック製品の焼成で一般的によく使われている酸化物結合SiC棚板(カーボランダム棚板)の割れの原因とスリット(切込)について説明致します。SiC plate heat

SiC棚板にはこの様にスリットが入っているものが多いですが、これは炉の中で板の温度が上昇/降下する際に発生する歪を吸収する為にあります。

炉の温度が上がって行く時、中に入っている棚板は端の方から徐々に温度が上がってゆきます。また炉の温度が下がって行く時は逆に端の方から温度が下がって行き、棚板の中心部分は中々温度が下がりません。

温度降下時の棚板の温度分布イメージ写真
温度降下時のSiC棚板の温度分布イメージ写真

 どの物質でも同じですが、温度が高くなると物は膨張し、低くなると収縮します。一枚のSiC棚板の中で端と中心に温度差が出来た時、すなわち膨張・収縮率の差で歪が生まれそれが板が割れる原因となります(端の温度が早く下がる=端だけが早く収縮しようとします)。

一般的には特に温度が降下する時(約800℃~300℃の間)に板の中に温度差が生まれやすく、割れやすいとされています(冷め割れ)。その歪を吸収して板が割れるのを防ぐためにスリット(切込)が施されております。木材の柱等で(湿度による)膨張・収縮によって折れるのを防ぐために入っている切込と同じ原理です。

 

因みに「スリットの根元からクラックが入っている場合がほとんどなので、スリットは無い方が丈夫なのでは?」という声をよく聞きますが、歪を吸収しているのがスリットですので、スリット根元からクラックが入るというのはごく自然な事で、スリットが無い板ではもっと早くから真っ二つに割れていると思われます。スリット無のSiC棚板が割れる場合は下の写真の様に真ん中から割れる場合がほとんどで、これは端の温度と一番温度差があるのが中心部分という事によるものと考えられます。

SiC棚板(スリット無)の割れ方
SiC棚板(スリット無)の割れ方
  •  焼成サイクル(炉に入れてから出すまで)が短く、焼成カーブが急な場合
  • 棚組において棚板と棚板のスペースが狭く板の中心部分に熱がこもり易い場合
  • 板の中心部分に温度の下がり難い重量物を置いて焼成する場合

も1枚のSiC棚板の中で温度差が生まれやすく、板が割れやすいという事になります。

大幸セラミック・SiC(カーボランダム)棚板ページへはこちらから

SiC耐火物とムライト耐火物の熱伝導率比較

SiC耐火物は各種耐火物の中でも熱伝導率が良く、即ち炉の中でも早く温度が上がってゆきますので焼成におけるエネルギーロスが少ないと言われております。今回はSiC以外に一般的に良く使われているムライト耐火物と温まりやすさを比較する簡単な実験をしてみました。

夏の直射日光の下にほぼ同サイズの2種類の板を並べました。左は酸化物結合SiC板で、右はムライト板(アルミナ約70%)です。尚、SiC板が白いのは表面にコーティングがされている為です。

SiC&Mullite plate
左:SiC板             右:ムライト板

実験スタート時はどちらも34.5℃です。  
Temperature before test
*土岐市は多治見の隣で今年も酷暑でございます。

 そのまま約20分放置した結果、SiC板は48℃、ムライト板は39.5℃となり、SiC板の方は素手で持つには熱いくらいに温度が上がりました。

左:SiC板 48℃            右:ムライト板 39.5℃
左:SiC板 48℃            右:ムライト板 39.5℃

 このようにSiC板の方がムライト板と比べ熱伝導率がかなり良い事が体感的に分かります。

では数値的に各種耐火物がどのくらい熱伝導率が違うのかを比べると

  • Si-SiC(反応焼結SiC)=40W/mK
  • 酸化物結合SiC = 16 W/mK   *今回実験した材質 
  • アルミナ質(アルミナ90%) =2.9W/mK
  • ムライト質(アルミナ70%)=1.9W/mK  *今回実験した材質
  • ムライト・コーディライト質(アルミナ55%)=1.7W/mK

     (1000℃での数値・上記は参考数値です)

というようにムライト・コーディライト質と比べると酸化物結合SiCでも約10倍近く熱伝導率が良いという事になり、それだけSiC耐火物が温まりやすいと言えます。

 セラミックスメーカー様の中には焼成時の省エネを目指して出来るだけSiC系耐火物を使うようにしている所もございます。

各種SiC耐火物のテクニカルデータはこちらをご覧下さい。